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中國科學院物理研究所 M05組供稿 第1期 2020年01月06日
北京凝聚態物理國家研究中心
時間反演對稱破缺-磁性Weyl半金屬實驗實現

  外爾半金屬是一類由拓撲保護的外爾費米子主導其體態宏觀物理(電/熱/光)行為的拓撲材料,是拓撲物理與凝聚態物理相結合的重要產物,具有零質量、高遷移率、拓撲穩定、手性保護等一系列新奇的拓撲物態與電子行為。

  外爾費米子最早由德國物理學家Weyl于1929年提出,用以描述高能物理中的一種無質量費米子。它可以看作由四重簡并的狄拉克費米子退簡并為兩個手性相反的二重簡并態。因此,外爾費米子的出現需要打破空間反演對稱或時間反演對稱。在凝聚態固體中,前者對應著非中心對稱體系,而后者則對應著自旋極化的磁性體系。

  在磁性外爾體系中,時間反演對稱破缺由系統磁性保證,并可受外磁場控制,易于通過溫度或磁場實現對拓撲態的操控和調制。而拓撲相關的貝利曲率可以產生強烈的內稟反?;魻栃胺闯D芩固匦?,成為拓撲材料中除磁電量子振蕩、拓撲表面態費米弧、手性異常負磁電阻等基本拓撲行為之外的重要物性。而磁有序與拓撲的相互作用,有可能衍生出更為豐富的物理行為。因此,磁性外爾半金屬有望為拓撲自旋電子學、拓撲熱電子學或磁性外爾電子學(Weyltronics)提供理想的物理載體。

  2011年,理論工作者首次在固體材料(Y2Ir2O7、HgCr2Se4)【延伸閱讀】中發現了一類無質量的手性電子態,其線性色散的低能激發準粒子可對應于高能物理里的外爾費米子。2015年,人們又在中心對稱破缺的TaAs半金屬中預言了外爾費米子,并得到了實驗的迅速證實【延伸閱讀】。這是自80多年前概念被提出后,人們首次(在固體材料中)找到外爾費米子,在拓撲物理和凝聚態物理中具有里程碑的意義。然而,時間反演對稱破缺體系中的磁性外爾費米子一直未得到實驗的證實。

磁性外爾半金屬候選Co3Sn2S2的提出

  自2016年起,中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心磁學國家重點實驗室M05組劉恩克副研究員在中科院、物理所、馬普學會、洪堡基金會的共同支持下,與德國德累斯頓馬普固體化物所的Claudia Felser、哈勒馬普微結構物理所的Stuart Parkin教授先后開展了系列合作,于2018年提出了一個新的鐵磁性外爾半金屬候選Co3Sn2S2(圖1)【arXiv:1712.06722,E. K. Liu, et al., Nature Physics 14, 1125 (2018),延伸閱讀】。與此同時,中國人民大學的雷和暢、王善才和物理所翁紅明合作,也獨立提出Co3Sn2S2是鐵磁性外爾半金屬【arXiv:1712.09947,Q. Wang, et al. Nat. Commun. 9, 3681 (2018)】。

  Co3Sn2S2屬于Shandite礦物化合物家族(1950年發現于南非)中的一員,具有優異的化學穩定性,對空氣、酒精、丙酮、強堿、開水等環境均保持高度穩定;具有由Co原子所構成的準二維Kagome晶格和較高的鐵磁居里溫度175 K(圖2)。其Co磁矩垂直于Kagome格面,具有極強的磁晶各向異性,面外飽和場僅為0.09 T,而面內飽和場高達23 T。能帶計算表明,體系具有單自旋半金屬(half metal)特征,且在自旋向上的能帶中存在能帶反轉和線性交叉,具有存在外爾費米子的重要條件(圖2)。單晶電輸運測量表明,Co3Sn2S2具有非飽和正磁電阻和低載流子濃度(~1019 cm-3),且電子和空穴的濃度相當,屬于補償型半金屬。實驗觀察到了巨大的反?;魻栯妼В?130 S/cm)和反?;魻柦牵?0%),遠超常規的反?;魻栃牧?。深入的理論計算發現,Co3Sn2S2具有3條因能帶交叉而產生的大節線環,被自旋軌道耦合打開后產生了3對外爾節點,且位于費米能級之上僅60 meV處(圖2)。后續的計算進一步發現了連接外爾節點的拓撲表面態,分布于費米能級上下。這一研究從理論計算和電輸運方面提出了Co3Sn2S2為磁性外爾半金屬候選體系。

外爾拓撲物態譜學確認

  磁性外爾半金屬Co3Sn2S2提出后,劉恩克副研究員便積極推進尋找外爾半金屬拓撲物態的直接證據,與合作者一起采用表面敏感的角分辨光電子能譜(ARPES)和掃描隧道譜(STM)技術對電子結構進行了實驗表征。

  與上??萍即髮W/牛津大學的陳宇林教授合作,經過樣品質量/形態優化、多國光源嘗試、大量數據分析、理論計算對比等一系列努力,最終利用英國Diamond同步輻射高分辨ARPES在高質量單晶上獲得了完整、清晰、可靠的證據(圖3),得到了跟理論計算高度一致的體態能帶結構,并觀察到了連接外爾節點的巨大的拓撲表面態費米弧。由于外爾節點在費米能級之上,在晶體表面原位沉積了一層K原子,將化學勢抬升,清晰地觀察到了外爾節點的線性色散關系。同時,與以色列威茲曼科學研究所Binghai Yan、Haim Beidenkopf教授合作(圖4),在Co3Sn2S2單晶中獲得了Co、Sn、S三種原子終端解理面,運用STM觀察到了由Co原子所構成的kagome晶格,分析了電子在不同原子終端晶體表面發生彈性散射時的準粒子干涉花樣,獲得了不同的表面態費米弧的色散關系,確立了“體態-表面態”之間的拓撲關聯性,并由此提出了利用不同的原子表面進行拓撲電流設計的構想。

  在這兩個工作中,結合磁電輸運和第一性原理計算,研究人員在鐵磁相Co3Sn2S2單晶中觀測到了磁性外爾半金屬的兩大標志性特征電子結構:線性色散的外爾體態能帶和連接外爾點的巨大拓撲表面態費米弧,在國際上首次實驗證實了Co3Sn2S2確為時間反演對稱破缺的外爾半金屬。這是繼2015年空間反演對稱破缺外爾費米子發現之后【延伸閱讀】,拓撲半金屬量子材料領域的又一重要突破,標志著拓撲外爾半金屬全體家族成員均在實驗中得到了證實。也是繼實驗實現量子反?;魻栃?,鐵磁序與拓撲相結合的又一重要進展,拉開了磁學與拓撲相互作用產生量子物態的新序幕。

  這一成果已于2019年9月20日聯合發表在《Science》上【D.F. Liu, et al., Science 365, 1182 (2019)、N. Morali, et al., Science 365, 1185 (2019)】?!禨cience》同期配發了對這一工作的點評“'Weyl'ing away time reversal symmetry”,指出該工作對研究電子關聯與拓撲、外場對外爾相調控、軸子絕緣體電動力學、理論提出的新奇基本粒子探索、下一代電子學和自旋電子學器件等基礎理論和高性能應用具有重要的意義。同時,《Science China》和《Physics Today》也分別以“Magnetic Weyl Semimetal Finally Confirmed”【H. M. Weng, Sci. China Phys. Mech. Astron. 62, 127031 (2019)】和“Magnetic semimetals host massless quasiparticles”【C. Middleton, Physics Today 72, 24 (2019)】為題進行了報道。

磁性外爾半金屬Co3Sn2S2已發現的物理行為

  磁性外爾半金屬候選Co3Sn2S2自提出之初,就迅速受到了拓撲物理和磁學等眾多領域的高度關注。在劉恩克副研究員作為主要參與者的合作研究中,已經在磁性外爾半金屬Co3Sn2S2中發現了一系列拓撲相關的物理行為,初步展現出磁與拓撲相互作用下豐富的物理現象。

1)手性異常與量子振蕩

  對于外爾半金屬,當電流與外加磁場平行時,外爾能帶會出現朗道量子化能級,導致手性電荷不守恒,電荷將在兩個手性相反的外爾節點間流動,致使體系附加一部分電導,從而出現負的磁電阻行為。研究中進行了轉角測量,發現Co3Sn2S2的磁電阻由E⊥B時的正值逐漸轉變為E//B時的負值,初步觀察到了外爾費米子手性異常(chiral anomaly)現象。同時,強磁場測量也觀察到了Co3Sn2S2具有Shubnikov-de Haas磁電阻的振蕩行為,并獲得了載流子有效質量、費米速度、振蕩頻率等基本信息【E. K. Liu, et al., Nature Physics 14, 1125 (2018)】。

2)拓撲增強巨反?;魻栃?/b>

  被自旋軌道耦合打開能隙的節線環和外爾節點會產生強的貝利曲率,對運動的載流子產生顯著的橫向作用,進而產生巨大的內稟反?;魻栃?。測量發現(圖5),Co3Sn2S2在150 K的寬溫區內具有零場大反?;魻栯妼В▇1130 Ω-1 cm-1)和巨反?;魻柦牵▇20%),均比常規磁性材料高一個數量級。外爾節點和節線環處強烈的貝利曲率給體系帶來了1180 Ω-1 cm-1的反?;魻栯妼?,與實驗值高度吻合。同時發現,反?;魻栯妼囟群涂v向電導均無依賴關系,在反?;魻栃慕y一模型中居于內稟的“貝利相位”區,也表明該體系中的反?;魻栃獊碓从谪惱?,而非雜質散射。巨反?;魻栯妼Ш途薹闯;魻柦堑陌l現,為先進自旋電子學應用(如高自旋極化霍爾電流、霍爾磁傳感等)帶來了新希望,也為基于磁性拓撲材料而開展大反?;魻栃脑O計提供了新方案?!綞. K. Liu, et al., Nature Physics 14, 1125 (2018)】。

3)拓撲增強能斯特橫向熱電

  內稟的反常能斯特效應主要取決于費米能級附近的貝利曲率分布。研究中測量了Co3Sn2S2的反常能斯特效應,在零磁場和80 K條件下測得的能斯特系數Sxy = 3 μV/K。由于Co3Sn2S2的飽和分子磁矩僅為0.9 μB/f.u.,其反常能斯特因子高達35 μV/KT,比常規鐵磁性材料高約一個數量級(圖6)。這表明磁性外爾半金屬Co3Sn2S2的反常能斯特效應的主導因素是節點線和外爾點引起的強貝利曲率,而非磁矩本身。同時,該體系在薄膜狀態下可以具有高達5 Tesla的大矯頑力,可以使體系保持硬磁單疇狀態,無需施加外磁場即可持續產生能斯特效應。這一結果為大能斯特效應材料的應用提供了重要的啟示。對于橫向熱電而言,磁性外爾半金屬有望產生拓撲增強的橫向熱電優值zT,實現熱電能源轉換,而其逆過程埃廷豪森效應,則可能應用于固態制冷。磁性拓撲半金屬的反常能斯特效應研究有助于推動“拓撲熱電”的快速發展【Satya, et al., Adv. Mater. 31, 1806622 (2018)】。

4)拓撲表面態電化學催化

  理論計算表明,Co3Sn2S2在室溫非磁狀態下是Z2=1的拓撲絕緣體相,具有由Co原子主導的拓撲非平庸表面態,且該拓撲表面態衰減深度約為30個單胞層厚。電催化實驗表明,Co3Sn2S2單晶塊體作為水氧化催化劑具有優異的催化活性,獲得10 mA·cm-2電流密度僅需300 mV的過電位。通過減小催化劑尺寸并與泡沫鎳復合,該指標進一步降至270 mV,超過目前所報道的大部分鈷基催化劑。更有趣的是,相較于具有較大比表面積的Co3Sn2S2顆粒(95 mV·dec-1),Co3Sn2S2單晶(ab面)具有更低的Tafel斜率(74 mV·dec-1),體現出單晶材料優異的電荷轉移動力學過程(圖7)。理論計算表明,半填充的Co-dz2軌道作為拓撲表面態的組成部分,與所吸附的OH-根離子中O-p軌道結合,實現了高遷移率手性費米子電荷的快速轉移。該工作表明,拓撲表面態可以作為拓撲保護的“活性位點”實現高效的水分解,為電化學催化提供了一個清晰的物理圖像,為新一代高性能電催化材料的探索提供了新的物理基礎和設計理念,有望發展出“拓撲催化”新方向【G. Li, et al., Sci. Adv. 5, eaaw9867 (2019)】。

5)可能的QAHE與手性邊態

  磁性外爾半金屬相可以看作是普通絕緣體與磁性摻雜的拓撲絕緣體堆疊而成的異質結因層間的耦合作用而在外爾點處關閉能隙的結果??紤]到磁性外爾半金屬Co3Sn2S2具有準二維kagome晶格,且具有面外鐵磁序,研究中預期了可能會出現的量子反?;魻栃≦AHE)。計算結果表明,Co3Sn-kagome單層依然保持長程面外鐵磁序,其電子結構打開了寬達50 meV的能隙,且有3根拓撲保護的能帶連接價帶和導帶,對應反?;魻栯妼г?倍基本量子電導處出現了平臺。這預示著在二維極限下Co3Sn2S2可能會出現高溫QAHE(圖8)【arXiv:1712.08115】。STM研究初步觀察到了樣品晶面臺階處拓撲表面態的干涉駐波,預示著在臺階處可能會有能隙打開(圖8)【L. Jiao, et al., PRB 99, 245158 (2019)】。最近的一項STM研究進一步觀察到了Co3Sn-kagome原子臺階上兩個反向運動的手性邊緣態所形成的干涉駐波,成為Co3Sn2S2中可能存在QAHE的重要信息【arXiv:1910.11205】。

展望

  本研究首次實現了磁性外爾半金屬,獲得了拓撲與磁性的統一,完成了空間反演和時間反演對稱破缺的外爾費米子的物理分類,為利用磁性拓撲外爾半金屬進行基礎物理和器件應用提供了合適的研究平臺。目前,人們還在Co3Sn2S2中理論提出或實驗發現了豐富多樣的物理效應,包括kagome晶格平帶負磁矩、大疇壁磁電阻、低電流密度自旋轉移力矩效應、高密度磁泡疇結構、自旋流-電荷流轉換、QAHE-QSHE相變、各向異性磁熵變、電子關聯效應等。當前,更多的物理效應正在進一步研究中。

  作為拓撲物理的一個重要出口,磁性外爾半金屬已經引起多個學科的廣泛關注,包括拓撲物理、自旋電子學、熱電換能、電化學催化、高壓物理、光學、強關聯物理等,有望推動“拓撲自旋(熱)電子學”和“外爾電子學(Weyltronics)”的快速發展。值得期待的是,內稟長程鐵磁序在拓撲半金屬中的出現,有望在二維極限下獲得高溫量子反?;魻栃?。

  以上研究得到了國家自然科學基金委、科技部、北京市科委、中科院合肥強磁場中心、德國洪堡基金會的資助。

文章鏈接:
https://www.nature.com/articles/s41567-018-0234-5
https://science.sciencemag.org/content/365/6459/1282
https://science.sciencemag.org/content/365/6459/1286
https://advances.sciencemag.org/content/5/8/eaaw9867

圖1. 鐵磁性外爾半金屬中的外爾節點能帶線性色散
圖2. 磁性外爾半金屬Co3Sn2S2的基本信息:(A)晶體和磁結構(含kagome晶格),(B)能帶反轉和線性交叉,(C)小費米面,(D)三維能帶反轉及節線環,(E)布里淵區內的3對節線環,(F)自旋軌道耦合后節線環的能隙打開及外爾節點
圖3. Co3Sn2S2拓撲表面態費米弧和體態外爾節點:(A)理論計算的費米?。╥),實驗測量的不同光子能量的費米?。╥i-iii);(B)指向費米能級以上外爾節點的線性色散能帶;(C)采用K原子原位沉積進行抬升費米能;(D)測量的能帶展現出線性交叉外爾節點
圖4. Co3Sn2S2費米弧和準粒子干涉花樣:(A)具有面外鐵磁序的Co的Kagome晶格;(B)Co晶面和Sn晶面面間和面內的外爾節點之間的費米弧及半經典電子輸運軌跡;(C,D)-5 meV能量時的理論計算和實驗測量的電子態密度對比,(D)中微分電導的傅里葉變換展現出豐富的準粒子干涉花樣
圖5. Co3Sn2S2內稟反?;魻栃?/b>:(A)布里淵區內的貝利曲率分布,(B)沿節線環產生的貝利曲率,(C)實測的反?;魻栯妼?,(D)與常規磁性材料反?;魻栯妼Ш头闯;魻柦堑膶Ρ?/td>
圖6. Co3Sn2S2橫向熱電效應:(A)反常能斯特效應(發電),(B)埃廷豪森效應(制冷),(C)反常能斯特系數與飽和磁化強度的對比圖
圖7. Co3Sn2S2拓撲電催化:(A)室溫下的拓撲絕緣體表面態,(B)析氧反應的Tafel斜率對比,(C)STM成相所獲得的Co-kagome晶格表面,(D)晶體表面的Co-dz2拓撲表面態與OH-根O-p軌道的結合
圖8. Co3Sn2S2可能的量子反?;魻栃?/b>:(A)理論計算單層Co-kagome表現出的量子反?;魻栃?,(B)STM在臺階處觀察到的非平庸拓撲表面態
下載附件>> 1.Liu_natphys2018.pdf
下載附件>> 2.Liu_Science2019-1.pdf
下載附件>> 3.Morali_Science2019-2.pdf
下載附件>> 4.Li_SciAdv2019.pdf
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