中國科學院物理研究所
北京凝聚態物理國家研究中心
E01組供稿
第44期
2020年06月02日
一種高容量鈉離子電池層狀氧化物模型材料

  由于鈉資源儲量豐富且成本低廉,室溫鈉離子電池在未來大規模儲能應用上表現出巨大的潛力,近兩年已經在低速電動車和儲能電站上成功實現了應用示范。O3層狀過渡金屬氧化物具備制備工藝簡單、比容量高、首周庫侖效率高和環境友好等優點,得到了研究人員的廣泛關注。為了進一步發展具有高容量和長循環性能的鈉離子電池正極材料,開發高鎳O3-NaTMO2正極材料有望成為解決這一問題的有效策略。目前鋰離子電池NCM(鎳鈷錳)材料體系中的Ni含量已經可以提高到80%以上,無鈷高鎳正極也是目前鋰離子電池的重要攻堅方向,但是進一步降低Co元素的含量遇到了很大的技術瓶頸,這也限制了其材料成本的進一步下降。在鈉離子電池體系中情況卻有所不同,由于Ni和Na的半徑差異較大,在層狀氧化物中幾乎不存在Ni和Na互占位現象,這表明開發高性能的無鈷高鎳的鈉離子電池層狀氧化物正極具有較大可能。

  近日,中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心清潔能源重點實驗室E01組博士生丁飛翔和趙成龍在胡勇勝研究員、陸雅翔副研究員、容曉暉博士的指導下,采用共沉淀法合成了一系列O3-Na[NixFeyMn1-x-y]O2 (x=0.6、0.7和0.8)正極材料(圖1),通過結合電化學測試和原位/非原位結構表征,系統研究了高鎳O3型正極材料的儲鈉機制、鎳含量(鐵錳替代量)與儲鈉性能之間的關系。結果表明,組成為Na[Ni0.60Fe0.25Mn0.15]O2(O3-NNFM)的材料具有較好的綜合性能,在2.0-4.2 V的電壓范圍內顯示出190 mA·h/g的比容量(圖2),并伴隨著O3-O'3-P3-O3''的相轉變過程(圖3)。雖然該相轉變過程高度可逆,但是高電壓下的O3’’相因其較低的鈉含量和較大的體積形變表現出較差的化學穩定性和鈉離子擴散動力學特性。另外,在4.2 V的高工作電壓下循環后,電極材料表面形成明顯的固體電解質中間相和裂紋。通過對充電截止電壓進行優化,發現當截止電壓降低到4.0 V時可以有效避免O3’’相的形成和抑制電解液的分解,獲得優異的半電池和全電池電化學性能,其綜合性能甚至優于一些已報道的含鈷高鎳NNCM正極材料。進一步,將該正極材料作為模型材料與課題組開發的高容量酚醛樹脂基硬碳負極(ACS Energy Lett., 2019, 4, 2608-2612, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b01900)組裝成鈉離子全電池,獲得345 Wh/kg 的比能量(基于正負極活性物質質量計算得到)。該工作不僅為鈉離子電池提供了一種具有發展潛力的高容量正極材料,而且對該材料失效的原因進行了深入的剖析,為高比能鈉離子電池正極材料的設計提供了新的思路。在今后的工作中,有望通過表面包覆、痕量摻雜、電解液優化等方法實現該類材料在高電壓下的循環穩定性,通過補鈉技術進一步提高全電池的能量密度。

  該研究結果近日以“A Novel Ni-Rich O3-Na[Ni0.60Fe0.25Mn0.15]O2 Cathode for Na-Ion Batteries”為題發表在Energy Materials Storage上。

  相關工作得到了國家自然科學基金(51725206、51421002)、中國科學院A類戰略性先導科技專項(XDA21070500)、北京市科委(Z181100004718008)和北京市自然科學基金-海淀原始創新聯合基金(L182056)的支持。

文章下載鏈接:
“A Novel Ni-Rich O3-Na[Ni0.60Fe0.25Mn0.15]O2 Cathode for Na-Ion Batteries”
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.05.013
“Tuning the Closed Pore Structure of Hard Carbons with the Highest Na Storage Capacity”
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b01900

圖1.(a)系列O3-Na[NixFeyMn1-x-y]O2 (x=0.6、0.7和0.8分別對應O3-NNFM、O3-NNFM1和O3-NNFM2)樣品的XRD圖譜,(b-e)O3-Na[Ni0.60Fe0.25Mn0.15]O2的XRD圖譜精修、SEM和STEM表征

圖2. O3-NNFM電極在2.0-4.2 V電壓范圍內的(a)前三周充放電曲線,(b)CV曲線,(c)循環性能,(d)和(e)倍率性能

圖3. O3-NNFM材料(a,b)首圈充放電過程中的原位XRD圖譜和2D contour圖,(c)充電過程中的結構演化示意圖

圖4. O3-NNFM正極和硬碳負極全電池在0.5-4.2 V電壓范圍內的前三周充放電曲線